Cada um usa uma coisa diferente. Tem pro-player que usa até "1234" em vez de "QWER". Caso você assista a Stream, você pode observar. Já ouvi alguns pro-players respondendo perguntas desse tipo. A reposta é quase sempre a mesma: Use algo que te deixe confortável.
Uma vez vi o Deft (não lembro se foi ele ou o Ruler) numa stream usando primeiro item como o botão adicional do mouse, onde ele usava a QSS ou a Cimitarra Mercurial. É realmente bem mais rápido.
Eu, por exemploO, uso como as do Dota + esse do Deft:
[Z] Item 1
[1] Item 2
[2] Item 3
[X] Item 4
[3] Item 5
[Botão adicional do Mouse] Item 6
[C] Trinket
Mas se você se interessa mesmo, você pode dar uma pesquisada no Youtube ("pro players hotkeys league of legends"), ou tentar perguntar a algum pro Streamer não tão popular. O Akrinuss (embora popular) responde bastante também.
Um vídeo das configurações do Faker (em inglês):