Abra o Gerenciador de Tarefas e feche todos os processos do LoL/Riot Client, depois tenta abrir o lol de novo, se não abrir vai no gerenciador de tarefas e finalize todos os processos de novo. Fica assim até engatar a segunda marcha.
Em último caso vá na pasta Riot Games e delete a pasta "Riot Client", depois entre na pasta League of Legends e execute o client que tem lá dentro